鹿晓菲1* 余军科1 马军2 李军1 王海东3
(1.沈阳建筑大学 市政与环境工程学院,沈阳 110168;2.哈尔滨工业大学 环境学院,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨 150090;3.沈阳航空航天大学 能源与环境学院,沈阳 110136)研究背景我国水资源总量丰富,但人均水资源匮乏,随着水污染和水资源短缺形势的加剧,分散式饮用水安全问题日益突出。重力驱动膜滤技术(gravity-driven membrane filtration,GDM)是解决这一难题的有利途径。GDM过滤系统是一种利用静水压力作为驱动力的超滤类型,使原水流经超滤膜组件进行过滤处理,原水中的微生物、有机凝聚胶体物质、颗粒有机物和无机物等被截留,膜表面形成的生物滤饼层被认为是GDM净水技术的核心。该工艺在长期运行中通量可保持稳定,不需采用水力反冲洗、错流、曝气和化学清洗来控制膜污染,是一种绿色、低碳的水处理技术。在长期运行的过程中,膜表面生物滤饼层对水中污染物具有预过滤效应,同时实现可生化有机物的降解代谢。GDM同时耦合了生物滤饼层和超滤工艺的双重功效,大大提高了对水中有机污染物、致病微生物等的去除效能。然而,在实际水体的运行中,GDM工艺仍存在一定局限性。例如,在长期的运行过程中GDM的稳定通量较低,若想在短时间内获得足够体积的用水,必须扩大膜面积、占用更多的土地;此外,受限于超滤技术的特点,该工艺对氨氮、小分子有机物等污染物的去除效能不高;同时GDM系统存在一定程度的膜污染,微生物代谢产生的胞外聚合物(EPS)也会进一步增加滤膜的过滤阻力,这些缺陷的存在限制了该技术的推广应用。
本文围绕GDM系统稳定通量的提升、GDM系统污染物去除能力的提高、以及膜污染控制及膜清洗三个方面,对重力驱动膜滤技术净水效能的优化策略进行了综述与归纳,为改善GDM系统在实际应用过程中的短板问题提供理论支撑,以期进一步提高GDM效能、扩大GDM的应用范围,通过绿色、低碳的方式助力解决分散式饮用水安全问题。摘 要重力驱动膜滤技术(GDM)因其运行成本低、出水水质高、通量稳定、无需反洗等优点,在水处理领域尤其是分散型饮用水的安全保障方面展现出显著优势。但GDM稳定通量略低、对部分污染物去除能力有限等缺点限制了其推广应用。基于重力驱动膜滤技术净水效能优化提升的研究和应用需求,从GDM技术的稳定通量、污染物去除效能、膜污染控制及膜清洗等角度出发,综述GDM效能调控策略的研究进展。讨论了进水水质改善、生物滤饼层结构调控、操作参数优化、膜组件配置、膜材料改性及联用技术在提高GDM净水效能方面的作用,阐述了膜污染控制方法和膜清洗策略,并对围绕GDM技术的科研和实践方向进行展望,为扩大GDM的使用范围,加速推进GDM技术在水厂等实际工程中的实践应用提供支撑。
01GDM系统稳定通量的提升
在GDM过滤过程中,进水中的微生物、胶体物质、颗粒状有机或无机物质会被滤膜拦截,并逐渐积累在膜表面,形成一个生物附着层,即生物滤饼层。Akhondi等通过光学相干断层扫描(OCT)技术说明了生物滤饼层的疏松多孔是稳定通量获得的关键。Chomiak A等发现生物滤饼层的存在可强化对有机物的去除,并提高稳定通量。GDM系统膜通量稳定的原因是膜表面形成的活性生物滤饼层的生物作用与截留物沉积造成的膜污染之间的平衡。1. 膜前进水水质的改善GDM工艺处理的对象较为广泛,雨水、海水、水库水等都可用GDM工艺进行处理,进水中的悬浮物、胶体、微生物和其他杂质在过滤过程中会粘附于膜表面,不同进水水质将对滤饼层结构产生不同影响,进而影响膜的稳定通量。通常来讲,进水中的悬浮颗粒物、胶体及大分子有机物等物质能够堵塞膜孔、或造成生物滤饼层结构密实,对GDM通量影响较大。因此,可采用一定手段对膜前进水水质进行改善,以缓解滤膜的污染物负荷,从而使GDM稳定通量得到提升。
例如,混凝工艺能有效去除水中颗粒物质、胶体及大分子有机物,对进水水质的改善有着显著效果。Huang等分别采用预混凝、在线混凝对进水水质进行处理,强化GDM系统处理长江江水,稳定通量较对照组分别增加了140%、210%,运行通量增加原因是混凝减少了膜前积累的有机物(EPS减少的最为明显),且通过混凝提高了滤饼层的松散程度。此外,混凝处理工艺同时也能缓解膜孔堵塞造成的膜污染。因此可对原水进行混凝处理来改善膜前进水水质,提高GDM稳定通量。有研究表明,进水中的有机物含量与GDM稳定通量呈负相关,较高的有机物含量会降低GDM稳定通量。因此,可通过降低进水中有机物的含量来达到提升GDM系统稳定通量的效果。刘雨瑶采用回流蚯蚓滤池耦合GDM工艺处理生活污水,稳定通量提升了183.7%,这是由于滤池改善了GDM进水水质以及微生物强化滤饼层粗糙多孔的结构,从而提升了稳定通量。有研究在GDM前置缓速滤池,预去除水中的悬浮物、胶体、生物聚合物等,极大地提高了膜前进水水质,缓解了膜污染,GDM的稳定通量大幅提升至200%。
对于进水水质的改善可以利用一般的污水处理技术手段从而进行进水混浊度的降低、悬浮物和胶体物质的去除、可溶性有机物的去除等。例如可向原水中投加吸附剂如石英砂、活性炭、吸附树脂等,利用吸附作用来降低水中的浊度、有机物等;对于悬浮物和胶体可以利用絮凝剂,对其进行凝聚形成大的团块,再进行过滤、沉降便可去除;可溶性有机物的去除也可利用氧化法,如有机物浓度较高时也可利用Fenton反应或其他高级氧化法进行水质改善,但应当注意氧化剂投加量,避免氧化反应对生物滤饼层造成损伤。图1 改善进水水质用以提高GDM净水效能示意图2.生物滤饼层结构的调控提高生物滤饼层的粗糙度和多孔性,降低EPS浓度,有助于提高GDM的稳定通量。滤饼层内微生物的作用会导致滤饼层形成“团簇”和“白斑”结构,增加滤饼层的粗糙度和多孔性。唐小斌在GDM系统中投加叠氮化钠(SA-GDM)和环己酰胺(CY-GDM),分别抑制所有微生物作用和原生/后生动物作用,考察其对生物滤饼层的影响。结果发现,GDM对照组滤饼层最为粗糙,有明显凹凸结构;SA-GDM滤饼层非常紧致密实;CY-GDM较为粗糙,但与对照组相比粗糙度有明显降低。为此,可在GDM系统中投加原生/后生动物强化滤饼层内的生物捕食作用、或投加颗粒性物质来改善GDM滤饼层的多孔结构和粗糙度,达到提高GDM稳定通量的目的。Derlon等向GDM系统中投加原生动物、后生动物或线虫、寡毛纲动物等,以强化生物滤饼层内的生物捕食作用,发现滤饼层内的微生物群落结构会发生改变,滤饼层的粗糙多孔性和GDM稳定通量都得到了不同程度的提高。刘雨瑶通过内回流蚯蚓生物滤池的作用来调控GDM生物滤饼层的结构,发现滤饼层表面凹凸不平、极为粗糙。Tang等研究发现,耦合颗粒活性炭(GAC)可以有效地促进膜表面生物滤饼层的粗糙和非均匀结构的形成,以及其覆盖、脱落和再生,显著改善了稳定通量。图2为GAC/GDM和GDM对照组的生物滤饼层结构图,可以看出,GAC/GDM系统中有着更为粗糙和更多孔隙的生物滤饼层。因此,可通过强化生物活性、生物丰度或投加颗粒物质来调控生物滤饼层内部空隙结构,提升GDM稳定通量。此外,如前所述,也可通过改变影响微生物代谢活动的环境条件(温度、溶解氧等)来间接地进行生物滤饼层结构的调控。
图2 GAC/GDM和GDM生物滤饼层结构图3. 操作参数的优化1)静水压力。
对于常规超滤工艺而言,较大的静水压力往往会带来较大的初始通量及稳定通量,但GDM系统的稳定通量与静水压力的大小并无显著的相关性。Kus等研究发现,GDM系统在水头0.15~2.0m的范围内运行,GDM稳定通量没有明显变化。Tang等利用三种不同操作压力(60mbar、120mbar、200mbar)处理水库水,发现操作压力的不同并没有影响稳定通量。滤饼层形成以后,滤饼层内的孔隙结构成为主要的透水通道,由于较高的静水压力会使得生物滤饼层结构变得更为致密匀实,从而使滤饼层的过滤阻力增加。因此,在GDM工艺运行时,无需采用过高的静水压力或静水水头(水压可选择60-80mbar),保证稳定通量的基础上以利于操作方便或减低能耗。
2)水温。
温度对GDM技术稳定通量的影响显著,这是由于温度会改变水的运动粘度,且温度会对微生物活性产生较大影响,进而影响滤饼层性质与通量。Akhondi等设计了两组不同的温度实验(21±1℃和29±1℃),研究表明,较高的温度条件下GDM系统的稳定通量更高。Shao等人分别在10℃、20℃、30℃三组不同温度下运行GDM,也发现GDM稳定通量与温度呈正相关。较高的温度提高了生物活性,强化了原生动物及后生动物对微生物进行捕食过程中的运动行为,有助于促进生物滤饼层疏松多孔结构的形成,进而提升稳定通量。
温度对膜结构本身也有一定影响。Li等在不同的温度下进行过滤研究发现,在室温(21±1℃)下过滤三个月后,膜结构和性能未发现明显变化,在0.3℃下运行的膜,发现其膜腔直径和膜的渗透性明显降低,水力阻力增加。极低的水温会使膜孔出现一定的物理性内缩,或者空隙扭曲度增加。因此,应当尽力避免GDM系统在较低温度条件下运行,有条件情况下可进行升温或尽量维持在室温以上运行,确保滤膜发挥最大效能。
3)溶解氧含量。
溶解氧(DO)对于微生物代谢与污染物降解至关重要。Peter等相关研究表明,高DO浓度(7.9mg/L)条件下,GDM运行稳定通量为8.9LMH,而低DO浓度(0.1mg/L)条件下稳定通量只有0.8LMH。有研究采用高DO浓度(6.0~6.5mg/L)和低DO浓度(0.4~0.6mg/L)进行对照实验,结果表明前者的稳定通量是后者的200%。高溶解氧浓度可以促进稳定通量的提升,原因是滤饼层中生物活性增强,粗糙度提高,同时EPS含量出现一定降低。
4)运行方式。
Peter-Varbanets等在研究间歇运行对稳定通量的影响中发现,当GDM处于间歇状态下,滤饼层发生较大的可逆变形,GDM系统拥有较高的运行通量恢复率,且间歇时间越长通量恢复程度越高。另外研究表明,在间歇运行方式下,GDM通量恢复程度与运行时间呈负相关,运行时间越短通量恢复的程度越高。4. 膜组件配置研究表明,不同膜组件类型都可达到通量稳定状态,但平板膜组件的稳定通量高于中空纤维膜组件,为提高稳定通量,可首选平板膜组件。对于中空纤维膜组件而言,可以通过降低堆积密度来提高稳定通量,这是由于较小的堆积密度可以为捕食生物提供更多空间,使其能够移动并改善滤饼层结构,进而提高通量水平。对于膜材质,PVC合金膜、PVC复合膜、PVDF及PES膜的稳定通量相差不大,其中前三者稳定通量分别在7LMH、7.5LMH和8.3LMH左右,PES膜通量略高达到了10LMH。Lee等使用不同孔径的PVDF-120kDa和PVDF-100kDa两种膜处理湖水,发现两组膜的通量变化相似。Wu等采用0.22μm、0.45μm的PVDF平板膜和0.10μm的PVDF中空纤维膜处理海水,三者稳定通量分别为8.4LMH、7.3LMH和3.6LMH。以上结果表明,膜材质对GDM系统稳定通量影响不大,但膜结构会对其产生一定程度影响。
02GDM系统污染物去除能力的提升
1. 膜材料的改性膜材料的改性是指通过一定的手段和方法改变滤膜的理化性质(如亲疏水性、膜孔径、粗糙度、电荷性质等),使改性膜获得特异性功能,提高其亲水性能、截留性能及抗污染性能等。目前,超滤膜的常用改性方法主要是表面涂覆、表面沉积、表面接枝和共混改性,改性方法示意图如图3。张洪嘉在膜表面涂覆锰氧化物后发现,GDM系统对锰去除率高达95.4%,对UV254和DOC的去除率也有所提升,分别为41.94%和28.54%。表面涂覆工艺简单,不改变超滤膜自身的化学与力学性能,但改性效果不持久,涂层易脱落。对于GDM膜系统,也常采用表面沉积改性的方法增强膜的性能。何强等在GDM膜表面预沉积生物炭(BC),结果表明地表水中DOC、UV254和荧光性物质等有机污染物的去除率显著提高,其中DOC和UV254的平均去除率分别从16.7%和10%提高到34.1%和39.9%。Shao等人用粉末活性炭(PAC)、阴离子交换树脂(AER)、二氧化硅(SiO2)通过表面改性方法使三种物质沉积在超滤膜表面,发现用PAC与AER改性后的重力膜系统对天然有机物的去除率提高了7.2%~43.5%,对微囊藻毒素、莠去津和双酚A的去除率提高了7.9%~81.2%,对AOC的去除率提高了20.1%~34.4%。表面沉积改性方法工艺简单,避免了制膜过程,且改性粒子尺寸较大,不会造成膜孔堵塞,是目前采用较普遍的GDM膜改性方法。表面涂覆和表面沉积通过调控膜表面结构进而影响生物滤饼层的形成与结构。膜表面预涂锰氧化物后,其吸附过程会加速生物滤饼层的形成,从而强化GDM系统净水效能;颗粒物改性材料也会促进生物滤饼层疏松多孔结构的形成,强化净水效能。Hu等通过表面沉积改性将壳聚糖(MHC)沉积在PVDF超滤膜表面,结果表明MHC可抑制污染物在膜上的积累,影响生物滤饼层的形成,同时可减少55%的可逆污染和80%的不可逆污染,并改善出水质量。图3 超滤膜改性方法示意图Liu等通过表面接枝改性将两性离子聚合物(PSBMA)接枝到PVDF膜表面,GDM系统对TOC和细菌的去除率较对照组分别提高了10%和9%。表面接枝法接枝基团稳定,改性分子聚集在膜表面,改性效果好,但可进行化学接枝的基团类型有限,工艺也较为繁琐。Aryanti等利用聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、ZnO对超滤膜进行共混改性后发现,改性后滤膜亲水性更高,且浊度的去除率大于99.9%、总溶解固体去除率高达47%~53%。共混改性可供选择的改性材料较多,改性膜的功能化丰富,但该方法需要制膜过程,且改性剂容易发生团聚现象。因此,应当视原水中待处理的污染物类型,合理选择膜改性方法,选择的原则是工艺简单、稳定性好、改性材料成本低、改性后膜的性能显著提高。
2. 与其他预处理技术联用如前所述,改善膜前进水水质,降低过膜污染物负荷,同样能够显著提升GDM系统的污染物去除效率。例如,常规超滤工艺对氨氮几乎没有去除作用,当采用GAC缓速滤池预处理后,由于GAC缓速滤池可以为微生物的生长提供很好的附着位点和生长环境,从而强化了生物作用,使GDM工艺对氨氮的去除效果显著提升,平均去除率高达85%。Ding等研究发现,当在GDM系统前置生物预处理后,氨氮的去除率可提高至80%~90%。另外,有研究发现臭氧预氧化能使整个系统对CODMn、DOC和UV254的去除率分别提高17%、13%和30%左右,进水中腐殖酸物质含量降低30~40%,蛋白类物质含量降低60~70%。该研究证明,预处理工艺不仅能提高污染物去除能力,同时也能缓解膜污染,延长膜的使用寿命。Chen等为了提高GDM系统去除新兴污染物(Ecs)的能力,向GDM系统中预投加生物氧化锰(BiOMnOX),发现可以显著地促进DOC、NH4+-N和荧光污染物的去除,且生物氧化锰的形成提高了磺胺甲恶唑(SMX)降解菌的丰度,丰富了SMX的代谢途径和矿化率,有效地促进了SMX的去除。龚曼瑀也在相关研究中证明,Mn预氧化体系能够提供更多的阿特拉津吸附点位,从而提高GDM系统对阿特拉津的去除率。因此,不管是从提高稳定通量,还是从促进污染物去除的角度出发,都可在膜前联用一组或多组预处理,使原水在进入到GDM系统前能够预先得到一定程度的净化,使GDM系统更好地发挥净水效能。3. 驱动压力等条件的优化驱动压力能够在一定程度上间接影响微生物的代谢活性进而影响有机污染物的去除。通常压力越低,滤饼层结构相对越疏松,含氧量提高,微生物活性及对污染物的代谢能力也就更强。因此,驱动压力与污染物去除能力往往也呈现负相关。有研究表明,驱动压力为1~3kPa时污染物去除效果显著,对浊度的截留率达99.8%以上,UV254最高去除率达93.4%以上,但在4kPa驱动力的作用下,对蛋白类物质仅有一定的去除,效果不是很明显。在较高的驱动压力下,生物滤饼层的内部结构会被压缩,孔隙率下降,对微生物生活环境、生物活性造成不利影响,从而影响GDM除污效能。鉴于GDM稳定通量与驱动压力无显著相关性,为获得更好的污染物去除效果,可适当降低GDM系统的运行压力。另外,温度、溶解氧浓度、进水pH等环境条件能够影响滤饼层中微生物的代谢活动,因此也可通过调控操作参数间接提高污染物去除率。
03膜污染控制及膜清洗1. 膜污染控制方法如前所述,GDM系统稳定通量的形成是膜表面滤饼层的生物作用(导致膜通量增加)与截留物质沉积(导致膜通量降低)之间的平衡。膜污染主要是由微粒物、胶体粒子或溶质分子堆积,污染物-膜表面相互作用及污染物-污染物的粘聚作用引起的,又可分为可逆污染和不可逆污染。生物滤饼层是可逆污染的一种类型,因结构中存在具有有机物降解作用的活性微生物而对系统效能产生积极作用。但由于GDM中胶体或悬浮颗粒物的沉降积累导致的不可逆膜污染会严重影响膜的过滤和分离性能。研究表明,滤饼层的厚度随着过滤的进行会逐渐增加,使过滤阻力逐渐变大。为延长滤膜使用周期、降低系统运行成本,应当进行膜污染控制。Huang等通过预处理改善膜前进水水质,发现膜表面积累的颗粒物和有机物浓度明显降低,由膜孔堵塞引起的膜污染也得到了有效改善。贾宝辉利用XDLVO理论以及Hermia模型,分析了GDM过程的膜污染机理及污染特性,发现颗粒物对于滤饼层的形成和稳定通量的提升具有重要作用,同时发现,经混凝处理的水中因含有大量亲水性基团,可降低污染物与膜表面的相互作用能,从而减轻膜污染情况。膜材料的改性也能在一定程度上实现膜污染控制。Liu等通过表面引发反应将双亲性聚合物刷材料接枝到GDM膜表面,结果改善了膜的抗污染性能,并提高了稳定通量。该研究指出表面亲水化改性抑制了EPS的粘附,有利于GDM膜表面形成高度多孔的生物滤饼层。此外,研究报道当采用间歇模式时,滤饼层可发生较大的可逆变形,出现“松弛”,从而降低过滤阻力。有研究采用膜组件旋转的方法来调节滤饼层厚度,发现膜组件的转速越高,絮体越疏松,形成的滤饼层厚度越小。Zhao等通过曝气和振动来降低膜污染。然而,旋转、曝气和振动无疑会增加工艺运行能耗,需要加以考量。采用低压运行可使浓差极化减轻,减缓凝胶层的形成,降低过膜阻力。2. 膜清洗理论上,GDM在运行过程中能够达到稳定通量同时实现有效的污染物去除,在相当长(数月甚至几年)的运行期内,可无需进行膜清洗。然而长期不进行膜清洗可能会导致累积的大分子有机物被生物滤饼层降解为小分子物质随产水流出,进而影响出水水质;而且在某些特殊情况下,如水质剧烈波动、操作失误等原因,会导致滤饼层变厚变密、出现严重的膜污染而使得通量显著下降或出水水质恶化。因此,可择期对超滤膜进行清洗与养护,以保证出水水质安全。根据原水水质不同,GDM过程产生的膜污染一般由以下几种物质组成:无机污染物(钙盐为主)、有机污染物(包括蛋白类、多糖、腐殖酸、脂肪类)、微生物及其代谢产物、胶体污染等。由于GDM技术采用低驱动压,滤饼层、膜污染往往可逆程度较高,这将导致污染膜较其他高压膜滤技术相对更容易清洗。目前,关于GDM膜污染清洗方面的文献报导有限,因此可参考其他膜滤技术污染清洗方法进行。目前常规膜清洗方法有物理法和化学法,其中物理法包括正向冲洗、反向冲洗、超声波清洗等,主要面向一些可逆污染物及无机颗粒物;化学清洗一般采用碱性清洗剂(如NaOH、KOH、NaClO溶液等)和酸性清洗剂(如低浓度的HCl、H3PO4、HNO3、H2SO4、柠檬酸等)进行清洗,主要目标为膜孔内部堆积的有机污染物和金属无机盐等,也可应用一些离子表面活性剂、金属或其它无机离子鳌合剂如SDS、EDTA、STPP等。针对滤饼层组成成分的不同可以采用不同的清洗方法。刘雷等分别采用表面清洗、反冲洗和化学清洗对GDM膜组件进行清洗养护,清洗后膜通量由清洗前5.37 LMH分别恢复至13.1 LMH、32.1 LMH和36.9 LMH,可见化学清洗效果更佳,但化学清洗对膜性质和性能是否产生不利影响应加以衡量。Shami等分别采用浸泡和冲洗两种化学方法(NaClO、0.5%、60min)对GDM膜进行清洗养护,研究发现浸泡清洗的方法效果优于冲洗,其通量恢复率约为60%,同时也发现通量恢复率与清洗持续时间相关。因此,针对不同的进水水质,可通过实验摸索最佳的膜清洗方法或复合清洗策略,以期延长膜的使用寿命,降低运行成本。
在膜污染控制和膜清洗的过程中,不可避免会对生物滤饼层的结构产生一定影响,但由于生物滤饼层的形成是一个可逆的动态过程,会在后续的滤水过程中再次建立,继续行使其有机污染物降解及过滤功能。因此,膜污染控制和膜清洗对于GDM系统效能的影响是积极的。
04展望GDM技术因具有绿色低碳、低价格、低能耗、易维护等优点,在诸多水处理领域如城市饮用水、地表/地下水、雨水、水库水/江水、灰水等,尤其在分散型饮用水的安全保障方面,已经展现出广阔的应用前景。当前,围绕提升GDM技术净水效能的研究工作虽然已有诸多进展,但仍有进一步优化和完善的空间。为了进一步提高GDM技术的净水效能,扩大GDM的使用范围,加速推进GDM技术在水厂等实际工程中的实践应用,未来可以从以下几方面开展科研和实践工作:
1)进一步研发膜改性策略,针对不同水质开发具有导向性(如亲水性、荷电性)或特异性降解作用的功能化特效改性膜,可用于某些含特定的、或持久、难降解污染物的处理。
2)通过进一步强化生物活性、生物丰度,或降低滤饼层中EPS的质量浓度,或投加颗粒物质来调控生物滤饼层内部空隙结构和组成特性,提升GDM稳定通量。
3)有选择性地定向选育有机物降解菌,形成微生物群落共生系统,定向筛选和投加某些原生动物、后生动物等,调控微生物种群丰度、优化捕食关系,提高污染物去除的广谱性,进一步提高稳定通量和污染物去除率。
4)综合评估进水水质的基础上,深度开发预处理-GDM联用技术,探索对某些特定或新兴污染物(如PPCPs、EDCs、氧化消毒副产物等)的高效去除,形成高效集成膜处理工艺。
5)针对不同进水水质,进一步深入探究膜污染机制,研发特殊条件下出现严重膜污染、低通量等不利情况下,低成本、易操作、高效能的膜清洗策略。
6)优化低成本、低能耗、低维护、低占地的最佳工艺方案与操作条件,针对特定水源地评估水厂新建/升级改造可行性,大力推广GDM技术在实际工程中的应用。